冷間引抜きによる毛深い表面により、アスペクト比の高い毛が密集した芝生が得られます。

Scientific Reports volume 12、記事番号: 9952 (2022) この記事を引用

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多くの生物の表面は毛で覆われており、これは複雑な環境で生存するために不可欠です。 ポリマー材料から人工毛状表面を生成するには、非常に高いアスペクト比 (AR) の構造を生成する必要があるため、困難であることがわかっています。 我々は、非常に高いARナノスケールポリマー毛の緻密な層で覆われた表面を作製するための技術について報告する。 これには、直径数百ナノメートルの細孔を備えたテンプレートに、毛細管現象によってポリマー溶融物が充填されます。 その後、ポリマーを冷却し、テンプレートを機械的に取り外します。 使用する条件に応じて、形成された構造は細孔の単純なレプリカである場合もあれば、冷間引抜きによってポリマーが非常に強く変形して、AR で最大 6.6 × 108 毛髪/cm2 に達する毛密度を有する長い毛が生成される場合もあります。毛髪形成のメカニズムは、細孔内のポリマーの接着力と、機械的な脱型中にポリマーに作用する降伏力との間の微妙なバランスに起因すると考えられています。 私たちは、ごくわずかな労力で、数秒のタイムスケール内で、一般的なポリマーの濡れ特性を劇的に調整できる独自のトポグラフィーをどのように取得できるかを実証します。

多くの動物 (場合によっては植物も) の表面は、少なくとも部分的に密な毛の層で覆われています 1,2。 毛髪はさまざまな目的に役立ちます。毛髪は、紫外線や赤外線の影響から保護したり 3、雨にさらされるとき 4,5 や水泳中に身体が直接水に触れるのを防ぐことができます 6,7。 毛髪には体温を安定させる温度調節機能もあります2。 そうするために、それらは断熱層6として機能し、大量の空気を取り込むため、熱の取り込みや熱損失が減少します。 あるいは、毛が汗を吸収してより大きな表面積に分散させることにより、水分の蒸発速度が増加し、毛が覆っている身体を冷やすことができます。 場合によっては、フェロモンなどの匂いの分布に寄与することで、社会的相互作用にも役割を果たします1。

生体毛は本質的にアスペクト比の高いケラチンベースの素材1であり、毛髪が覆う皮膚の表面にしっかりと固定されています。 それらは、毛髪間の距離が個々の毛髪の長さよりも大幅に小さい密集した「芝生」を形成します8。 アスペクト比 AR > 100 は、例えば女性のマントルの葉 9、10 など、自然の毛深い植物の表面に特徴的です。 人間の髪の毛の場合、1000 を超えるアスペクト比が観察されることもあります。

技術分野では、写真、X 線、または電子ビーム リソグラフィーとそれに続く高度に特殊なエッチング プロセスを通じて、高 AR 構造をかなり硬い材料、主にシリコンに書き込むことができます 8、11、12。 興味深いアプリケーション向けに非常に高度な AR 構造が生成されたシステムの例は、Chang と Sakdinawat の研究です 13。 彼らは、超高 AR (> 120)、高解像度のナノフィーチャーの製造に電子ビーム リソグラフィーと金属支援化学エッチング技術を採用しており、硬 X 線用の結像光学系の生成に使用できます。 しかし、高 AR のマイクロおよびナノ構造のシリコン表面に関する多数の出版物とは対照的に、ポリマー材料を考慮すると、報告されたものははるかに少ない 14,15。 ポリマーのマイクロおよびナノ構造を生成するための主要な方法は、フォトリソグラフィーとマイクロレプリケーションであり、後者のアプローチは、大規模な構造領域の製造が必要な場合に特に好ましい12,16。

ポリマーのナノまたはマイクロヘアは、多孔質テンプレートを使用するレプリカ成形技術を使用して生成できます10、17、18。 実際、いくつかの例では、毛深い葉 10,19 や実際の昆虫 17 などの自然の表面マスターを使用して陰型を取得し、結果として同一のポリマー レプリカ形態が得られました。 ただし、非常に高い AR (> 100) の自然な毛深い表面を再現することは、特にこのような高い AR 構造をテンプレートから型から外すのがかなり難しいため、依然として課題が残っています。 最近、Tiller らは、天然のウシ歯のテンプレートを使用して、最大 2009 の AR を持つ超長アクリル酸樹脂フィラメントの生成に成功しました。テンプレートを利用した重合により、コロキア コトネアスターの葉の地形を模倣した表面が得られました。 ただし、天然のテンプレートは通常サイズがかなり小さく、このようなアプローチでは溶解またはエッチングで除去されるため、このような経路を通じて得られるサンプルサイズは本質的に制限されており、大規模な基板を変更することはできません。

市販の高分子膜などの合成多孔質テンプレートも、毛状の表面を生成するために高分子フィルムと組み合わせられています。 この方向における興味深いアプローチは、Fearing と Sigmund の研究に代表されます。そこでは、ポリカーボネート (PC) 膜をテンプレートとして使用するマイクロ複製技術によって毛状のポリプロピレン (PP) 表面が得られました 20,30。 メンブレンと改質する基板である PP フォイルを真空下で 2 枚のガラス スライド間でプレスし、その後手動で分離しました。 このようにして、節足動物に見られるものに似た微細毛で装飾された撥水性表面が得られました。 毛髪の直径は毛穴によく似ており、長さは最大10ミクロンでした。 このアプローチは自然の表面を模倣する簡単な方法を提供しますが、毛髪形成のメカニズムはまだ報告されていません。 別の例では、PP フィブリルアレイに基づいた合成ヤモリ接着剤について報告しています 18。 最大 30 の AR を示す管状構造は、鋳造時に PC 膜をエッチングすることによって生成されました。

ナノ延伸は、高 AR ポリマー構造を生成するためのもう 1 つの戦略であり、モールドとポリマー間の強力な接着に依存します 21、22、23、24。 たとえば、ヤモリの足の毛を模倣した細長い階層状ポリマーナノヘア（AR ≈ 10）は、多分岐陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートを使用して得られました24。 Suh らによって詳細に報告されているように、接着の仕事はナノ描画において重要な役割を果たします 21,22。 固体基板、ポリ(ウレタン アクリレート) PUA モールド、およびポリマー フィルムのスピン コート層で構成される興味深い 3 つのコンポーネント システムが説明されました。 毛細管現象プロセスとモールド/ポリマーおよびポリマー/基板での接着力をそれぞれ注意深く制御することにより、伸長した PS および PMMA ナノヘア (AR > 20) を広範囲にわたって生成することに成功しました。

ポリマー毛の密な「芝生」で覆われた表面の形成は、かなり単純かつ非常に高速なプロセスを使用して達成できます。 この目的のために、毛で覆われるポリマー基材を加熱して、薄い表面層をわずかに溶融させ、次いで多孔質基材、すなわちイオン追跡エッチングされた膜と接触させる。 毛細管現象により、細孔はポリマー溶融物で少なくとも部分的に満たされ、その後システムは室温まで放冷されます。 ポリマー基材と膜を分離すると、膜の細孔に付着しているポリマーの一部がゆっくりと引き抜かれ、このプロセスにより強く伸長しますが、その大部分は摩擦力によって微細孔内に保持されます。 私たちは、毛髪形成のメカニズムと、このようにして得られた毛深い表面の「ヘアスタイル」に対するプロセスパラメータの影響を研究します。

高密度ポリエチレン、HDPE、フィルムをホット プレート上に置き、ポリマーの融点 (Tm ≈ 134 °C) よりわずかに高い 170 °C に加熱します。 次に、これらのフィルムを市販のイオントラックエッチングされた PC 膜と接触させます (図 1、上)。 数秒以内に、毛細管現象によりポリマー溶融物が PC テンプレートの細孔を満たします。 イオン トラック エッチングされたメンブレンには、両端が開いた円形の細孔が含まれています。これは、充填中に細孔に含まれる空気が容易に放出されるため、非常に重要です。 基板の冷却後、ポリマーフィルムからテンプレートを機械的に（たとえば、手動または機械制御で）除去すると、通常の微細複製された円柱が得られるか、逆に、部分的に絡み合っているが、ほとんどが自立した強く伸びたポリマー毛が得られます（図1）。 膜と基板の分離が機械制御されている場合の毛の生成は、均一に覆われた表面で非常に再現性が高くなります。

イオントラックエッチングされた PC 膜を多孔質テンプレートとして使用した、ポリマーフィルム表面の細孔補助修飾。 細孔サイズに応じて、(a) 微細複製された円柱、または (b) 描かれた毛髪状のナノおよびマイクロ構造のいずれかを生成できます。

細孔サイズは、得られるさまざまな表面トポグラフィーにとって重要なパラメーターの 1 つです。 大きな細孔、つまり d ≥ 10 μm（図 2f）を備えたテンプレート膜を使用すると、かなり古典的な複製プロセスが発生し、その結果、HDPE シリンダーが形成され、その寸法とアスペクトは使用したテンプレートの細孔によって決まります。 図 2a ～ 図 2e の SEM 顕微鏡写真が示すように、より小さい孔、つまり d ≤ 5 μm の膜を使用すると、非常に乱れた髪の毛のような表面が得られました。 これらの毛の長さは、使用された膜の厚さの数倍でした。 離型中にポリマーのナノ構造とマイクロ構造を引き伸ばすと、直径が小さくなると同時に伸長します。 場合によっては、得られた毛の先端には膨らみがあり、その断面寸法はテンプレートの細孔を彷彿とさせます（図1b）。 孔径が5μmの範囲の膜を使用すると、微細複製構造と細長い構造が同時に生成される遷移領域が観察されます（図2e）。 表 1 は、さまざまな細孔サイズを持つテンプレートから生成された HDPE 微細構造の側面特性と、新たに出現した濡れ特性をまとめたものです。 200 または 600 nm の孔径を持つ膜を使用すると、アスペクト比 200 の毛髪が得られました。 非常に小さい細孔サイズ (d = 0.2 μm) では、脱型中に毛の破断が発生したため、AR は d = 0.6 μm の場合よりも若干小さくなりました。 中間の細孔サイズでは、200 を超えるさらに高いアスペクト比、場合によっては 400 を超えるアスペクト比も観察されていますが、そのような条件下では、プロセスは臨界状態にあります。 定性的には優れた再現性が観察されますが、小さなプロセス変動でも構造変動が生じ、AR の正確な値を再現することは困難です。

細孔径が 0.2 μm ～ 10.0 μm の PC 膜を使用して得られた、さまざまな HDPE のナノ構造および微細構造に対応する走査型電子顕微鏡写真。 すべてのサンプルは同一の製造パラメータ (170 °C で 600 秒) の下で取得されました。 構造 (a ～ d) は超疎水性挙動を示します (θ = 160° ± 10°; θロールオフ < 10°)。

観察されたさまざまな構造形成状況を理解するために、製造プロセス中に作用する関連する力を調べました。 この目的を達成するために、1 本の毛髪の形成を調べることでシステムの説明を簡略化することにしました。 各孔は個別に充填され、形成された各柱の伸長は隣接する孔からの影響を受けることなく起こるため、これは正当化されるように思えます。 さらに、細孔の生成に採用されたイオン トラック法により、細孔はほぼ完全な円筒形で、サイズが非常に均一で (分散度 < 10%)、細孔間のばらつきはかなり小さくなります。 毛髪の形成プロセスは、明確に定義された 2 つの段階で構成されます (図 1): 毛細管力によるポリマー溶融物による細孔の充填 (これは非常に迅速に行われます)、続いて冷却時にテンプレートが除去され、冷間を通して細孔内にポリマーが機械的に引き込まれます。流動し、最終的にはポリマー構造と細孔が分離されます（脱型）。 髪を伸ばすためには、HDPE と PC の細孔壁の間の界面接着力が引っ張り力よりも大きくなければなりません。 ポリマーと細孔を分離する、つまり脱型するには、延伸プロセスで界面付着を克服する必要があります。 興味深いことに、ポリエチレン/ポリカーボネート表面については、σt = 3 MPa (独自の測定) と σt = 30 MPa の間の強力な接着強度が報告されています25。 2 つのポリマー間の接着強度 σt と、関連する接触面積、つまり細孔側壁の表面積 (2πrh) を組み合わせると、接着力 FA (式 1) が得られます。ここで、r は細孔です。半径および h は PC 膜の細孔内のポリマー柱の高さを示します。

細孔の半径の次に、細孔の充填高さが重要なパラメータです。 異なる接触時間、つまりシステムがまだ細孔充填のプロセスにある状況での細孔充填の程度の推定は、ウォッシュバーン方程式 (式 2)24、25、26 によって得ることができます。 t は、動粘度 η と表面張力 γ (ここでは 26.5 mN/m26,27) を持つ液体が半径 r の細孔内に距離 h だけ浸透するのに必要な時間 (秒) を表します。

これに対して、使用した HDPE のレオロジー特性を 150 °C で記録しました。 細孔内部のせん断速度の正確な値を直接測定することはできませんが、充填時間と流速 (約 0.1 μm/s) から、せん断速度は 0.2 s-1 と計算されます。 このようなせん断速度では、ポリマー粘度の値は η = 3500 Pa・s になります。 平面 PE 基板の接触角は \(\theta =85^\circ\) です。 このようにして計算された、接触時間 30 秒のさまざまな細孔サイズの毛細管高さは、d = 0.2 μm の h = 1.0 μm から d = 10.0 μm の h = 6.9 μm まで、約 3 秒から約 3 9μm。 このように推定された値は、図 2 に示す電子顕微鏡検査から得られた毛細管の高さとよく相関しています。これらの実験では、膜は、膜の良好な溶媒であるジクロロメタンに溶解する (「化学的脱型」) ことによって、微細構造化フィルムから除去されました。ポリカーボネート系材料（図3）18．

毛細管現象（T: 170 °C）による細孔の充填、冷却およびジクロロメタンへの PC 膜の溶解（化学的脱型）後の HDPE 構造の SEM 画像。 接触時間: (a) 30 秒、(b) 60 秒、(c) 300 秒、および (d) 600 秒。

延伸プロセスにおける細孔内のポリマーの充填高さの重要性を図 4 に例示します。ここでは、接触時間とそれに応じて細孔の充填高さが異なるだけで、本質的に一連の同一のサンプルが調製されます。違いました。 接触時間が短いと実質的に延伸が行われない一方、細孔充填率が高くなると強く伸長した構造が得られることがはっきりとわかります。

孔径 5 μm の膜との接触により構造化された HDPE サンプルの SEM 画像。 接触温度: T = 140 °C; 接触時間: 接触時間: (a) 30 秒、(b) 60 秒、(c) 300 秒、および (d) 600 秒。

ちなみに、これが、開孔基板と閉孔基板を使用した同様のプロセスで非常に異なる結果が得られる理由でもあります。 イオントラックエッチングされたメンブレンの重要な特徴は、連続したオープンポア構造を持ち、止まり穴を含まないため、ポリマー溶融物やキャピラリー充填物と接触しても、構造内に空気が閉じ込められないことです。 止まり穴の場合、圧力の上昇により細孔の充填が妨げられ、キャビティ内のポリマーの量は細孔のサイズと追加/減圧のバランスに依存します。 理論的には、ポリマーが細孔の片側からのみ流れ込み、上から満たされると、空気が逃げる可能性があります。 ただし、プロセスの小さな変動により空気が簡単に閉じ込められる可能性があるため、これはかなりデリケートな状況です。 私たちは閉じた細孔を備えた膜を試しましたが、あまり再現性のない結果が得られ、アスペクト比がはるかに低い毛髪しか得られませんでした。 あるいは、真空成形プロセスを実行することもできますが、これは技術的に実行するのがそれほど簡単ではありません。

最終的な表面パターンのトポグラフィーに影響を与えると予想されるもう 1 つの重要な力成分は、降伏力 (FY) です。 典型的な応力 - ひずみ曲線 (図 5) によると、加えられた応力が降伏点を超えると、熱可塑性ポリマーは塑性変形します。 シナリオB、E、FおよびGで得られた構造のSEM画像を図4bに示します。 降伏点を超えない場合、伸びは観察されず、テンプレート化された構造が得られます。 降伏点を超えると、細孔内のポリマーが伸び、最後に残りのポリマーが「飛び出し」、毛の端にコルクリンクの膨らみが形成されます。 シナリオ E、F、G を比較すると、髪の長さが長くなります。 同時に、髪の端の「コルク」の長さが E から F に小さくなり、シナリオ G では見えなくなります。

熱可塑性ポリマーの応力ひずみ曲線とヘア形成プロセスの概略図。概略図に示すシナリオ (B、E、F、G) に従って調製されたサンプルの対応する SEM 画像。 灰色の矢印は降伏点を示し、黒色の矢印は毛髪の破断が起こる破断点を示します。 (A) 細孔の充填、(B) テンプレートによる脱型、(C ～ E) 冷間引抜きによるヘアの形成、(F、G) ヘアの破断。

PC膜を手動で剥がすことによって生じる引張応力FYは、新たに形成された微細構造の断面積(πr2)とポリマーの降伏応力\({\sigma }_{y}\)に横方向に作用します(式1)。 3):

ここで使用した HDPE では、応力-ひずみ実験により \({{\varvec{\sigma}}}_{{\varvec{y}}}=\) 24 MPa の値が得られました。 2 つの力を細孔半径の関数としてプロットすると (すべての直径の細孔がほぼ完全に満たされていると仮定)、2 つの領域を驚くほど明確に区別することができます (図 6)。 d ≤ 5 μm の小さな細孔領域では、細孔を充填するポリマーと細孔壁の間の接着による摩擦力が降伏時の力よりも大きいため、ポリマーは細孔内にしっかりと保持されます。 ここで十分に強い力が加えられると、ポリマーは冷間引抜きを受け、その結果、長く伸びたポリマー毛が生成されます。 しかし、降伏力は細孔サイズに応じて二次関数的に増加し、臨界値を超えると、つまり d > 5 μm では、引き抜き力が付着力を上回り、古典的な微細複製プロセスが起こります。 この場合、テンプレートの細孔とほぼ同じ寸法を有する、明確に定義されたポリマーシリンダーが形成されます。 2 つの領域の境界 (つまり、d ≥ 5 μm) では、接着力と降伏の差が非常に小さいため、短い毛の形成とテンプレート化の両方が、毛の高さに応じて同じ基板上で発生します。充填。 図１、２に示すように。 図２および５に示されるように、この分析は、上述の実験的観察と優れた方法で相関している。 しかし、上ですでに簡単に説明したように、2 つの力の間のこのバランスは細孔の直径だけでなく、充填の高さの関数にも関係します。 伸長プロセスを開始するための最小限の接着レベルをもたらすために、ポリマーとテンプレートの間に十分な接触面積を提供するには、充填物を一定レベルまで伸ばす必要があります (図 7)。

使用した細孔直径に応じた付着力 (黒い点) と降伏時の力 (赤い点)。 システムは 1 つの細孔に単純化され、熱力学的平衡状態にある、つまり細孔が完全に満たされていると仮定されていることに注意してください。 2 つの力曲線の交点は、実験的に観察された 2 つの作業領域を定義します。小さい細孔直径 (d ≤ 5 μm) の場合は冷間引抜き (FA ≥ FY)、大きな細孔直径 (d = 10 μm) の場合はマイクロレプリケーション (FA ≧ μm) です。 < 年度

(a) 延伸倍率の接触時間依存性。 充填レベルに応じて、ℎ0 の毛穴の単純な複製が行われるか、毛状構造へのコールドストレッチのプロセスが行われます。 PC-3 μm のパターン付き HDPE サンプルの SEM 画像 (b) T = 150 °C、t = 300 秒、立ち上がり高さが不十分なため伸縮は発生せず、ℎ0 < ℎmin。 (c) T = 150 °C、t = 600 秒、接触時間が長くなることで上昇高さが増加し、構造の伸長が成功しました。ℎ0 > ℎmin。

通常、膜は基板から非常にきれいに分離されます (図 8、上段。ただし、場合によっては、非常に小さな細孔 (d ≤ 0.6 μm) が使用され、細孔の充填が不十分になる場合があることに注意してください。テンプレートが非常に高いと、力がポリマーの破断点を超えることがあります (図 5 の状況 G)。この結果、描画中にポリマーの毛の一部が破断しますが、毛の密度はほぼ同じままです。型から取り出した後、このようなサンプルの膜を検査したところ、毛の一部が欠けていることが観察されました（図 8 下段）。

毛形成後の膜の再利用可能性。 上の列: 適切な条件下で脱型した後 (毛の直径は 1 μm に近く、室温での脱型)、膜は毛状の構造から簡単に分離でき、細孔内に毛は残りません。 膜は新品同様の外観を持ち、再利用できます。 下の行: 非常に小さい毛穴と高度または毛穴充填の場合、i.\({\varvec{\theta}}\) e. ひずみが臨界値よりも高い場合、毛髪の一部が破裂し、膜に引っかかったままになります。 メンブレンは洗浄後にのみ再利用できます。

興味深いのは、材料が細孔から引き出されるにつれて (d ≥ 0.6 µm の場合)、充填が減少し、細孔とポリマー間の接触面積が小さくなり、摩擦力が徐々に小さくなることです。 より低い臨界摩擦値に達すると、残留ポリマーはボトルからコルクが抜けるように、それ以上伸びることなく単に滑り落ちます。 これにより、一部の顕微鏡写真 (たとえば図 2) で確認できる毛の端の膨らみが生じます。

ここで説明したプロセスを、同じく冷間引抜き用の膜を使用した Jeong ら 22 によって説明された、一見するといくらか似たプロセスと比較するのは興味深いことです。 ただし、（上で議論したように片側が開いている細孔と閉じている細孔の状況は別として）毛髪生成に関する文献手順では、三成分系（基材、ポリマーフィルム、型）から構成される実験装置が使用されていました。 対照的に、ここでは 2 成分系を使用します。 ポリマー/モールド。 これは些細なことのように思えるかもしれませんが、プロセスの物理的性質が大きく異なります。 三層システムでは、ポリマー/モールド対ポリマー/基板間の界面での接着力の関係が、描画と微細複製の決定要因となり 22、最終的に得られる構造のアスペクト比を決定します。 私たちの二層システムでは、摩擦/接着と変形力の関係が支配的です。 おそらくこれが、多孔質膜がどちらの場合も重要なツールであったにもかかわらず、非常に異なるアスペクト比が得られた理由であると考えられます。

非常に小さな細孔の場合、接着力は十分に強く、変形するポリマーの先端を細孔内にしっかりと保持できるため、伸びは破断点に達します。 このような場合、毛髪は破断し、一部のポリマーが毛穴の中に残ります。 これが発生した場合、テンプレート (ここで説明している PC テンプレートの場合) を置き換える必要があります。 伸びが破断点に達する前にすべての円柱が細孔から滑り出る細孔直径の場合、テンプレートを数回使用できます (図 7)。

表面トポグラフィーは、新しく生成された表面の濡れ挙動にとって間違いなく非常に重要です 31、32、33、34、35。 表 1 に見られるように、化学的性質、つまり表面エネルギーは変化しませんでしたが、同じ材料の濡れ特性は、異なる膜を使用することで広範囲の値に調整できました。 元の非構造化 HDPE フィルムによって表示される水接触角 CA は、θ = 94° ± 5° です。 d ≥ 5 μm の大きな細孔をテンプレートとして、HDPE 表面が明確な円柱状の微細構造で装飾されます。 しかしながら、得られる最大 160°の接触角値は、大きな接触角ヒステリシスによって支配されます。 強力なピン留め動作により、表面が非常に強く傾斜した場合でも、水滴は基本的に動かなくなります（図 2f）。 これとは対照的に、d ≤ 5 µm の膜から脱型すると、超疎水性 (θ = 160° ± 10°、θroll-off < 10°) を持つ表面が生成されます。 非常に高い AR ポリマー毛 (d = 10.0 μm の細孔で得られる構造と比較して 2 桁高い) の存在と、それらの不均一で絡み合った空間配置により、水滴が表面に付着することが非常に困難になります。表面 (図 2a ～ e)。 さらに、テンプレートの除去中に形成される先端の特徴的な膨らみの凹角形状 21 は、このような毛深い表面の撥水特性を強化する追加の要因である可能性があります 28、29。 液滴の衝突と閉じ込められた空気層の水中挙動に関する最初の実験では、驚くほど安定した超疎水性状態が示されました。 これらの毛状構造はさらに官能化されていないか、他の低表面エネルギー材料 (フッ素化化合物など) でコーティングされていないにもかかわらず、安定した超疎水性が得られます。

多孔質テンプレートを溶融ポリマーで充填し、続いて細孔内のポリマーを冷却および冷間延伸することにより、非常に細長い構造の密な芝生からなる毛状の表面を非常に簡単に生成できる方法となります。 凍結したポリマーを細孔内の所定の位置に保持する摩擦力と降伏力との間の微妙なバランスにより、直径数百ナノメートル、長さは最大100マイクロメートルに達する密な毛束を保持する表面が数秒以内に形成されます。 これは、特別な装置を使用せずに従来のポリマー箔からプロセスを開始できるため、これまでのところ魅力的です。 この方法で実現された構造の AR は 200 を超え、毛髪密度は 1 平方センチメートルあたり最大 6 億本になりました。 このような小さくてアスペクト比の高いポリマー構造は、従来の十分に確立されたマイクロ複製技術やリソグラフィー技術では、たとえ達成できたとしても、容易には達成できません。 異なる孔径を有する多孔質テンプレートを使用すると、短い (「クルーカット」) または長い、さらには巻き毛で覆われた毛深い表面の全範囲を生成できます。 このような高い AR 毛によるポリマー表面の装飾により、表面改質を必要とせずに、非常に珍しい表面特性を持つ材料の製造が可能になります。 従来の表面改質には通常、非極性分子（通常はフッ素化分子）の堆積が含まれますが、ここで紹介する技術を使用すると、汎用ポリマーさえも超疎水性材料に変換できます。 説明した製造プロセスは、前例のない簡単さと速度で撥水性ポリマー表面を作成するための便利で低コストの方法を提供します。

HDPE フィルム (厚さ約 1 mm) は S-Polytec GmbH から購入しました。 孔径 0.6 μm、1.0 μm、3.0 μm、5 μm、および 10 μm のイオン トラック エッチングされたポリカーボネート膜は Whatman Nucleopore から購入し、孔径 0.2 μm のものは Merck Millipore Ltd から購入しました。

HDPE フィルム (約 2 × 2 cm2) をホット プレート上で 170 °C に加熱しました。 続いて、基板とテンプレート間の共形接触を確保するために、ポリカーボネート多孔質膜を小さな重り（約 100 g × cm-2）とともにポリマー フィルムの上に置きました。 鋳造中にテンプレートの上に 0 ～ 1 kg の範囲の重りを使用する場合、適用される圧力は毛穴による毛の形成に大きな影響を及ぼさないことに注意してください。 毛髪の生成は、力が加えられていない場合、すなわち０Ｎでも発生し、これは、ＰＣ細孔内でポリマー溶融物の毛細管上昇が瞬時に起こることを示唆している。 ただし、圧力が高すぎるとオーバーフローが発生し、膜の反対側にポリマー膜が形成されます。 このようなオーバーフローの結果、膜は基板からそれ以上分離できなくなります。 15 ～ 600 秒のテンプレート時間は、ポリマー溶融物が膜の微細孔内に毛管上昇するのを確実にするのに十分でした。 テンプレートの除去は室温で手動で実行されました。

ポリマーによる細孔充填の程度は、ポリマー基材と接触したままのポリカーボネート膜をジクロロメタンに一晩溶解することによって実験的に評価した。 この方法により、脱型中に新たに形成されたナノ構造およびマイクロ構造に引張応力がかからなくなりました。 したがって、ポリマーの延伸は起こらず、ナノ構造およびマイクロ構造の最終的な長さは、ポリマー溶融物による細孔充填の程度に対応する。

さまざまな表面トポグラフィーを、加速電圧 5 kV、倍率 2000 倍の走査型電子顕微鏡 (PhenomPro) によって画像化しました。 高強度の電子ビームでは毛状構造の熱誘起塑性変形のため、これ以上の倍率は不可能でした。 イメージングの前に、すべてのサンプルに金をスパッタリングしました。 表面の濡れ挙動は、Dataphysics OCA20 ゴニオメーターを使用した固滴法で水接触角を測定することによって評価されました。 使用した液滴の体積は 10 µL でした (撥水性が高いため、これより少ない体積では毛深い表面に堆積できませんでした)。 ヒステリシスは、動的測定 (吐出速度 0.2 μl/s) における前進接触角と後退接触角の差として定義されました。 すべての測定は周囲条件下で実行されました。 最終データは 3 回の測定により平均化されました。

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著者らは、プロジェクト資金を提供してくださった JONAS 研究ネットワーク (先端材料およびシステムに関する共同研究ネットワーク) に感謝します。 この研究は、ドイツのエクセレンス戦略 – EXC-2193/1–390951807 (livMatS) に基づいて、ドイツ財団 (DFG) によって部分的に支援されました。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

これらの著者、Stefan Müllers と Mara Florea-Hüring も同様に貢献しました。

マイクロシステム工学部 - IMTEK、フライブルク大学、Georges-Köhler-Allee 103、79110、フライブルク、ドイツ

ステファン・ミュラース、マラ・フロレア=ヒューリング、ユルゲン・リューエ

BASF SE、先端材料およびシステム研究、Carl-Bosch-Strasse 38、67056、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ

ベルンハルト・フォン・ヴァカーノ & ベルント・ブルッフマン

livMatS@Freiburg Institute for Interactive Materials and Bioinspired Technologies (FIT)、フライブルク大学、Georges-Köhler-Allee 105、79110、フライブルク、ドイツ

ユルゲン・リューエ

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SMとMF-H。 を考案し、実験を実施しました。 BvV、BB、JR がプロジェクトを監督しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

ユルゲン・リューエへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Müllers, S.、Florea-Hüring, M.、von Vacano, B. 他冷間引抜きによる毛深い表面により、アスペクト比の高い毛が密集した芝生が得られます。 Sci Rep 12、9952 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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受信日: 2021 年 4 月 30 日

受理日: 2022 年 4 月 22 日

公開日: 2022 年 6 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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